Seit 1948 produziert die Firma INGOLD Elektroden. Das Unternehmen hat in Sachen pH-Elektroden einen neuen Standard gesetzt und die Welt der Messtechnik revolutioniert. Seit 1986 ist INGOLD Teil der METTLER TOLEDO Gruppe, die in ihren Sensoren die INGOLD-Tradition fortsetzt.
INGOLD Elektroden: Grundlegende Informationen
pH-Elektroden sind heute in vielen Bereichen nicht mehr wegzudenken. Ihr Einsatzgebiet beschränkt sich nicht nur auf Chemielabore und die Medizin, auch im Alltag ist eine exakte Bestimmung von pH-Werten immer wieder gefragt. pH-Sensoren kommen immer dann zu Einsatz, wenn Teststreifen für eine präzise pH-Wert Bestimmung nicht ausreichend sind. Bei der pH-Messung wird das Wasserstoffpotenzial (pH) ermittelt, ein Wert, der den Säure- oder Basengehalt einer Lösung auf einer logarithmischen Skala angibt. Diese pH-Skala umfasst Werte zwischen 0 und 14, wobei der Neutralwert bei 7 liegt.
Lösungen mit einem pH-Wert unter sieben bezeichnet man als sauer, Lösungen mit einem pH-Wert über 7 als alkalisch. In der Regel misst man in Prozessanwendungen den pH-Wert mit einer sogenannten Inline-pH-Elektrode, die im Normallfall ein Kabel, einen Transmitter und eine Prozess-Armatur erfordert. Der Transmitter dient dabei der Übertragung und Umwandlung der Sensormessung in ablesbare und interpretierbare Messwerte.
Wie funktioniert eine pH-Elektrode?
Als pH-Einstabmesskette bezeichnet man die Kombination einer pH-empfindlichen Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode (Bezugselektrode) zur pH-Wert Messung in einer Bauform. Am gängigsten sind dabei Bauformen aus Glas, da diese eine unkomplizierte Messungen des pH-Werts in Lösungen ermöglichen. Die Arbeitselektrode verwendet eine spezielle pH-sensitive Glasmembran, deren Oberfläche negativ geladen ist und von positiv geladenen Wasserstoffionen durchdrungen wird. Bei einem sauren pH-Wert ergibt sich eine hohe Wasserstoffionenaktivität, an der Glasmembran stellt sich ein größeres elektrisches Potenzial ein, welches über den Innenpuffer sowie die Innenableitung an den Steckkontakt weitergeführt wird.
Die Potenzialdifferenz zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode ist das Maß für die Aktivität der in der Lösung enthaltenen Oxoniumionen, aus der sich der pH-Wert der Lösung ableitet. Am Beginn des Referenzsystem befindet sich ein Diaphragma, welches die elektrische Verbindung zwischen der Messlösung und dem Bezugselektrolyt (meist eine gesättigte Kaliumchlorid-Lösung) schafft. Das pH-unabhängige Vergleichspotenzial wird über dieses Referenzableitsystem zum Steckkontakt geführt.
Auswahl der passenden INGOLD Elektroden
Basis einer exakten pH-Messung ist die Auswahl einer für die entsprechende Anwendung passenden pH-Elektrode. Entscheidend sind die Prozessbedingungen, wichtige Kriterien dabei sind unter anderem:
- die chemische Zusammensetzung der Probe,
- die Homogenität der Lösung,
- die Temperatur im Messbereich,
- der Prozessdruck, die Viskosität,
- die elektrolytische Leitfähigkeit,
- der pH-Bereich,
- die Größe des Probengefäßes und
- etwaige Sonderanforderungen wie Sterilisierbarkeit.
Speziell bei nichtwässrigen, proteinreichen oder hochviskosen Proben (z. B. Seifen) sowie bei Proben mit niedriger Leitfähigkeit kommt es auf die Wahl der richtigen pH-Elektrode an, da Glaselektroden hier einigen Fehlerquellen ausgesetzt sind. Spezielle Elektroden sind beispielsweise besonders resistent gegenüber Chemikalien oder für hohe Temperaturen geeignet.
Da die traditionelle INGOLD Glaselektrode die beste Wahl in Sachen pH-Sensoren ist, wird sie in der Messtechnik weiterhin Standard bleiben. Selbstverständlich unterliegt sie immer wieder Weiterentwicklungen und Verbesserungen.
Gemäß der INGOLD-Tradition gibt es keine pH-Messung, für die nicht auch eine ideale technische Lösung existiert. Spezielle pH-Elektroden decken beispielsweise Sonderanwendungen in der Papier-, Lebensmittel- und chemischen Industrie ab. Jüngste Entwicklungen umfassen unter anderem unter Druck beaufschlage Gel-Elektroden oder diaphragmalose Polymerelektroden.
Eine Universalelektrode für sämtliche Anwendungen existiert nicht. pH-Elektroden unterscheiden sich hauptsächlich durch ihre Abmessung, durch die eingesetzten pH-empfindlichen Membrangläser sowie das Bezugssystem. INGOLD und sämtliche namhafte Hersteller bieten folglich spezielle Elektroden an, die für entsprechende Anwendungen optimiert wurden.
Entwicklung neuer INGOLD pH-Elektroden
Die klassische Glaselektrode ist aus der pH-Messung nicht wegzudenken. Entwicklungstechnisch sind moderne pH-Membrangläser weitgehend ausgereizt, eine Verbesserung der Messleistung ist in diesem Bereich nicht mehr zu erwarten. Das Angebot an Glaselektroden umfasst heute:
- Glas mit ausgezeichneten Allround-Eigenschaften für Standardanwendungen,
- Glas mit einem besonders niedrigen Driftverhalten bei Sterilisation und Autoklavierung für spezielle sterile Anwendungen,
- niederohmiges Glas für Tieftemperaturanwendungen,
- alkali- und temperaturbeständiges Glas für Anwendungen mit hohen Temperaturen oder hohen pH-Werten,
- flusssäurehaltige Medien, die eine Resistenz innerhalb gewisser Flusssäurekonzentrationen und pH-Bereiche aufweisen.
Neben Glaselektroden existieren für gewisse Spezialanwendungen noch Nischenprodukte wie
- Emaille-Elektroden (liefern nur einen relativen pH-Wert),
- Antimon-Elektronen (geeignet für flusssäurehaltige Medien, begrenzte Messleistung) und
- ionenselektive Feldeffekt-Transistoren (wo Glasbruch unbedingt vermieden werden muss).
Die Weiterentwicklung von pH-Elektroden passiert heute hauptsächlich auf Seite der Bezugssysteme und der Referenzelektroden.
Die Eigenschaften von Bezugssystemen
Die diversen Bezugselektrolyte weisen unterschiedliche Eigenschaften auf. Elektroden mit Flüssigkeitselektrolyt wurden weitgehend durch Elektroden mit Gel- oder Polymerelektrolyt ersetzt und finden sich heute nur noch in gewissen Nischenanwendungen, vor allem dann, wenn es um maximale Reproduzierbarkeit und Messgenauigkeit geht. Abgesehen von speziellen Problemfällen werden sie jedoch aufgrund ihrer aufwändigeren Adaption sowie ihres höheren Wartungsbedarfs (Elektrolyt muss nachgefüllt werden) nicht so gerne eingesetzt.
Gel- und Polymerelektroden sind einfach zu installieren und wartungsarmer. Zudem sind sie heute bereits so weit ausgereift, dass sie in den meisten Anwendungen beinahe die gleiche Messleistung wie Elektroden mit Flüssigkeitselektrolyt liefern. Die wartungsarme, mit Gel gefüllte 405-DPAS Elektrode wird beispielsweise für Anwendungen in der Biotech-, Getränke- und Lebensmittelindustrie eingesetzt und eignet sich auch für den Betrieb in Behältern, Reaktoren und Produktionsstraßen unter herausfordernden chemischen Prozessbedingungen.
Ein laufendes Problem bei der pH-Wert Messung sind Messfehler resultierend aus einer Verschmutzung des Diaphragmas, durch die es zu unerwünschten Diffusionspotenzialen kommt.
Die Lösung dafür war die sogenannte DXK-Elektrode, die einen festen Polymerelektrolyt (Xerolyt) verwendet, der über ein offenes Lochdiaphragma in direktem Kontakt mit dem Prozessmedium steht. Ein Nachfüllen und Bedrucken des Elektrolyten ist hier nicht nötig und aufgrund des Lochdiaphragmas kommt es auch in verschmutzen Medien zu keiner Verstopfung. Die DXK-Elektrode ermöglicht eine zuverlässige Prozesskontrolle in eiweishaltigen Lösungen, sulfidhaltigen Medien, hochätzenden Lösungen und anderen anspruchsvollen chemischen Prozessen. Durch die Säureempfindlichkeit des Polymers ist der Messbereich jedoch auf pH-Werte zwischen 2 bis 14 eingeschränkt.
Weitere innovative Produkte
2002 brachte INGOLD dann die InPro 4250, eine neuartige Polymerelektrode, auf den Markt. Das verbesserte Xerolyt Plus ist säureresistent und weist eine noch höhere Druck- und Temperaturbeständigkeit auf. Damit umfasst der Messbereich die gesamte pH Skala von 0 bis 14. Mit einer Druckbeständigkeit von 16 bar absolut bei 25 °C bzw. 8 bar bei 130 °C ist diese Elektrode für den Einsatz in besonders anspruchsvollen chemischen Prozessen geeignet. Bestehen blieb allerdings die Einschränkung der reduzierten Messgenauigkeit von Elektroden mit Polymerelektrolyt gegenüber Elektroden mit Gel- oder Flüssigkeitselektrolyt.
Weiters werden Elektroden mit Polymerelektrolyt stärker durch Medien, die eine sehr geringe Leitfähigkeit (Wasser) oder eine sehr hoher Leitfähigkeit (Salzsolen) aufweisen sowie unterschiedlichen Rührerdrehzahlen und Fließgeschwindigkeiten beeinträchtigt. Mit der Entwicklung von Xerolyt Extra gelang schließlich die Eliminierung dieser Schwachpunkte. Das neue Polymer bietet entscheidende Vorteile in Bezug auf Messgenauigkeit, Langlebigkeit, Stabilität und Schnelligkeit, die die pH-Elektrode ideal für besonders anspruchsvolle chemische Prozesse machen.
Die Elektrode InPro 4260 ist unter anderem unempfindlich gegen Durchflussänderungen, besonders resistent gegen anionische Salze sowie besonders effizient in sulfidhaltigen Medien. Ihre Messperformance erstreckte sich über den gesamten pH-Bereich und sie verfügt über einen integrierten Temperaturfühler im Glasmembranteil, der die Messgenauigkeit weiter verbessert. Zudem ist der Wartungsaufwand gering und die Kalibrierungsintervalle liegen weit auseinander.
Zukunftstrend Multifunktionssensoren bei INGOLD Elektroden
Neben der Optimierung der eigentlichen Messeigenschaften der Elektrode lässt sich ein Trend hin zu Multifunktionssensoren und intelligenten Sensoren erkennen. Diese Multifunktionssensoren bestehend aus Glaselektrode, Bezugselektrode, integriertem Temperaturfühler und Platinhilfselektrode ermöglichen neben der temperaturkompensierten pH-Messung zusätzlich:
- eine Erdung des Messmediums im Falle störender elektrischer Potenziale aus dem Prozess,
- eine gleichzeitige Messung des Redox-Potentials sowie
- die webbasierte Überwachung von Membran- und Bezugselektrodenimpedanz (Wechselstromwiderstand).
Intelligente Sensoren mit einem Datenchip im Elektrodenkopf erlauben:
- eine automatisierte Sensorerkennung und ein automatisiertes Einlesen der Sensordaten (Plug and Measure),
- eine optimale Kalibrierung und Justierung,
- eine umfangreichere Sensordiagnose und vorausschauende Wartung,
- eine Dokumentation der kompletten Sensorhistorie,
- eine Dokumentation der Sensorbelastung sowie Hinweise auf Betriebszustände.
Diesen Ansätzen liegt das Konzept eines Intelligent Sensor Managements (ISM) zugrunde. Dieses ist mittlerweile für zahlreiche INGOLD pH-Sensoren erhältlich, in Bälde auch für die InPro 4260.
Werner Ingold: Ein Porträt
Der Schweizer Chemiker und Unternehmer Werner Ingold (1919 bis 1995) studierte Chemie an der ETH-Zürich und verfasste seine Doktorarbeit bei Nobelpreisträger Professor Leopold Ružička. Nach der Verleihung seines Doktortitels blieb er am Institut für Organische Technologie der ETH und forschte vor allem auf dem Gebiet der organischen Mikroanalysen. Zu dieser Zeit waren Glaselektroden bereits bekannt, Werner Ingold verwendete diese zur Titration von organischen Stoffen. Diese damaligen Glaselektroden waren allerdings noch sehr zerbrechlich sowie während des Zeiten Weltkrieges kaum erhältlich und mussten folglich im Labor hergestellt werden.
Werner Ingold eignete sich autodidaktisch umfassendes Wissen über Glas und dessen Verarbeitung an, wodurch es ihm gelang, deutlich robustere pH-Elektroden herzustellen. Deren Weiterentwicklung und kontinuierliche Verbesserung beschäftigte ihn bis zum Verkauf seiner Firma im Jahre 1986. Die Erfolgsstory des Unternehmens INGOLD begann 1948 als Einmannbetrieb zur Herstellung von Glaselektroden zur pH-Wert Messung. Daneben widmete sich Werner Ingold noch dem Aufbau eines mikroanalytischen Labors bei Imperial Chemical Industries.
Erst ab dem Jahr 1950 trieb der den Aufbau der Fabrikation von Glaselektroden voran. 1952 gründete er die Dr. W. Ingold GmbH in Frankfurt am Main und stellte die ersten Mitarbeiter ein.
Die Erfindung der ersten pH-Einstabmesskette, einer kombinierten Glas- und Bezugselektrode, war der entscheidende Schritt zur Entwicklung moderner pH-Sensoren für industrielle Anwendungen und zum Aufstieg zu einem weltweit führenden Unternehmen im Bereich der pH-Wert Messung. Werner Ingold erkannte bereit früh den Bedarf an widerstandsfähigen und hochwertigen Glaselektroden in der Biotechnologie. Die ersten INGOLD Elektroden verwendeten flüssige Elektrolyte, waren jedoch bereits sterilisierbar. Im Jahre 1986 entwickelte er druckbeaufschlagte Elektroden mit Gelelektrolyt, die sich durch ihre Wartungsfreundlichkeit auszeichneten.
Stetige Weiterentwicklungen
Werner Ingold legte bei der Weiterentwicklung der pH-Elektroden maßgebliches Augenmerk auf die Robustheit sowie eine rasche Ansprechzeit der Sensoren, auch in fordernden Prozessumgebungen. 1983 wurde von Ingold Messtechnik in Deutschland die erste Glaselektrode mit dem festen Polymerelektrolyt Xerolyt entwickelt und patentiert. Bei dieser DXK-Baureihe konnte damit erstmals auf das etablierte Keramikdiaphragma verzichtet werden, wodurch die pH-Sensoren sich besonders für den Einsatz in verschmutzten Medien eigneten.
1986 wurde INGOLD Teil der METTLER TOLEDO Gruppe, die in ihren Sensoren die INGOLD-Tradition fortsetzt. 1993 führte INGOLD mit der Baureihe InPro 4500 Industriesensoren mit integriertem Temperaturfühler ein, bei denen neben dem pH-Signal zur automatischen Temperaturkompensation auch die Messtemperatur erfasst wird, wodurch die Messgenauigkeit weiter erhöht wird.